agenda php/mysql

raga innanzittuto ciao a tutti..ho il seguente problema: premetto che è da un pò che non metto mani su mysql e php e sono un pò arrugginito.

Malgrado questo,ho realizzato il seguente database in allegato con le varie relazioni per un mio cliente(nello specifico un centro estetico) che non è altro che una agenda elettronica.

Praticamente quando un cliente prende un appuntamento l'orario X per determinati trattamenti non deve essere selezionabile nel menu a tendina da un altro cliente.

ES: prenoto il servizio X che dura 90 minuti alle 10:30,il prossimo che prenota NON DEVE visualizzare l'orario in questione per tutta la durata del trattamento(quindi dalle le 10:30,le 11:00,le 11:30 non saranno presenti nel menu a tendina).

inoltre la tabella APPUNTAMENTO di relazione intermedia ha i campi inizio e fine che hanno rispettivamente VARCHAR(10),e contengono proprio le stringhe con questo format XX:00 (es:10:00)

Che campi mi consigliate di utilizzare? Esistono funzioni che potrebbero di mysql che potrebbero aiutarmi? Come faccio a fare una query che non mi restituise gli orari in questione? Stavo pensando ad un left join,che ne pensate?